1樓：匿名使用者
第5章 晶體缺陷
在二十世紀初葉，人們為了**物質的變化和性質產生的原因，紛紛從微觀角度來研究晶體內部結構，特別是x射線衍射的出現，揭示出晶體內部質點排列的規律性，認為內部質點在三維空間呈有序的無限週期重複性排列，即所謂空間點陣結構學說。
前面講到的都是理想的晶體結構，實際上這種理想的晶體結構在真實的晶體中是不存在的，事實上，無論是自然界中存在的天然晶體，還是在實驗室（或工廠中）培養的人工晶體或是陶瓷和其它矽酸鹽製品中的晶相，都總是或多或少存在某些缺陷，因為：首先晶體在生長過程中，總是不可避免地受到外界環境中各種複雜因素不同程度影響，不可能按理想發育，即質點排列不嚴格服從空間格子規律，可能存在空位、間隙離子、位錯、鑲嵌結構等缺陷，外形可能不規則。另外，晶體形成後，還會受到外界各種因素作用如溫度、溶解、擠壓、扭曲等等。
晶體缺陷：各種偏離晶體結構中質點週期重複排列的因素，嚴格說，造成晶體點陣結構週期勢場畸變的一切因素。
如晶體中進入了一些雜質。這些雜質也會佔據一定的位置，這樣破壞了原質點排列的週期性，在二十世紀中期，發現晶體中缺陷的存在，它嚴重影響晶體性質，有些是決定性的，如半導體導電性質，幾乎完全是由外來雜質原子和缺陷存在決定的，許多離子晶體的顏色、發光等。另外，固體的強度，陶瓷、耐火材料的燒結和固相反應等等均與缺陷有關，晶體缺陷是近
三、四年國內外科學研究十分注意的一個內容。
根據缺陷的作用範圍把真實晶體缺陷分四類：
點缺陷：在三維尺寸均很小，只在某些位置發生，隻影響鄰近幾個原子。
線缺陷：在二維尺寸小，在另一維尺寸大，可被電鏡觀察到。
面缺陷：在一維尺寸小，在另二維尺寸大，可被光學顯微鏡觀察到。
體缺陷：在三維尺寸較大，如鑲嵌塊，沉澱相，空洞，氣泡等。
一、點缺陷
按形成的原因不同分三類：
1 熱缺陷（晶格位置缺陷）
在晶體點陣的正常格點位出現空位，不該有質點的位置出現了質點（間隙質點）。
2 組成缺陷
外來質點（雜質）取代正常質點位置或進入正常結點的間隙位置。
3 電荷缺陷
晶體中某些質點個別電子處於激發狀態，有的離開原來質點，形成自由電子，在原來電子軌道上留下了電子空穴。
1. 缺陷符號及缺陷反應方程式
缺陷符號 以二元化合物mx為例
1） 晶格空位：正常結點位沒有質點，vm，vx
2） 間隙離子：除正常結點位置外的位置出現了質點，mi ，xx
3） 錯位離子：m排列在x位置，或x排列在m位置上，若處在正常結點位置上，則mm，xx
4） 取代離子：外來雜質l進入晶體中，若取代m，則lm，若取代x，則lx，若佔據間隙位，則li。
5） 自由電子 e』（代表存在一個負電荷），，表示有效電荷。
6） 電子空穴 h•(代表存在一個正電荷)，•表示有效正電荷
如從nacl晶體中取走一個na+，留下一個空位 造成電價不平衡，多出負一價 。相當於取走na原子加一個負有效負電荷，e失去→自由電子，剩下位置為電子空穴h•
7） 複合缺陷
同時出現正負離子空位時，形成複合缺陷，雙空位。
vm+vx→（vm- vx）
缺陷反應方程式
必須遵守三個原則
1） 位置平衡——反應前後位置數不變（相對物質位置而言）
2） 質點平衡——反應前後質量不變（相對加入物質而言）
3） 電價平衡——反應前後呈電中性
例：將cacl2引入kcl中：
將cao引入zro2中
注意：只從缺陷反應方程看，只要符合三個平衡就是對的，但實際上往往只有一種是對的，這要知道其它條件才能確定哪個缺陷反應是正確的。
確定（1）式密度增加，要根據具體實驗和計算。
2. 熱缺陷（晶格位置缺陷)
只要晶體的溫度高於絕對零度，原子就要吸收熱能而運動，但由於固體質點是牢固結合在一起的，或者說晶體中每一個質點的運動必然受到周圍質點結合力的限制而只能以質點的平衡位置為中心作微小運動，振動的幅度隨溫度升高而增大，溫度越高，平均熱能越大，而相應一定溫度的熱能是指原子的平均動能，當某些質點大於平均動能就要離開平衡位置，在原來的位置上留下一個空位而形成缺陷，實際上在任何溫度下總有少數質點擺脫周圍離子的束縛而離開原來的平衡位置，這種由於熱運動而產生的點缺陷——熱缺陷。
熱缺陷兩種基本形式：
a-弗侖克爾缺陷, b-肖特基缺陷
圖2.1 兩種基本熱缺陷形式
(1) 弗侖克爾缺陷
具有足夠大能量的原子（離子）離開平衡位置後，擠入晶格間隙中，形成間隙原子離子），在原來位置上留下空位。
特點：空位與間隙粒子成對出現，數量相等，晶體體積不發生變化。
在晶體中弗侖克爾缺陷的數目多少與晶體結構有很大關係，格點位質點要進入間隙位，間隙必須要足夠大，如螢石（caf2）型結構的物質空隙較大，易形成，而nacl型結構不易形成。總的來說，離子晶體，共價晶體形成該缺陷困難。
(2) 肖特基缺陷
表面層原子獲得較大能量，離開原來格點位跑到表面外新的格點位，原來位置形成空位這樣晶格深處的原子就依次填入，結果表面上的空位逐漸轉移到內部去。
特點：體積增大，對離子晶體、正負離子空位成對出現，數量相等。結構緻密易形成肖特基缺陷。
晶體熱缺陷的存在對晶體性質及一系列物理化學過程，導電、擴散、固相反應、燒結等產生重要影響，適當提高溫度，可提高缺陷濃度，有利於擴散，燒結作用，外加少量填加劑也可提高熱缺陷濃度，有些過程需要最大限度避免缺陷產生, 如單晶生產，要非常快冷卻。
3. 組成缺陷
主要是一種雜質缺陷，在原晶體結構中進入了雜質原子，它與固有原子性質不同，破壞了原子排列的週期性，雜質原子在晶體中佔據兩種位置（1）填隙位（2）格點位
4. 電荷缺陷 (charge defect)
從物理學中固體的能帶理論來看，非金屬固體具有價帶，禁帶和導帶，當在or時，導帶全部完善，價帶全部被電子填滿，由於熱能作用或其它能量傳遞過程 ，價帶中電子得到一能量eg，而被激發入導帶，這時在導帶中存在一個電子，在價帶留一孔穴，孔穴也可以導電，這樣雖末破壞原子排列的週期性，在由於孔穴和電子分別帶有正負電荷，在它們附近形成一個附加電場，引起週期勢場畸變，造成晶體不完整性稱電荷缺陷。
例：純半導體禁帶較寬，價電帶電子很難越過禁帶進入導帶，導電率很低，為改善導電性，可採用摻加雜質的辦法，如在半導體矽中摻入p和b，摻入一個p，則與周圍si原子形成四對共價鍵，並匯出一個電子，叫施主型雜質，這個多餘電子處於半束縛狀態，只須填加很少能量，就能躍遷到導帶中，它的能量狀態是在禁帶上部靠近導帶下部的一個附加能級上，叫施主能級，叫n型半導體。當摻入一個b，少一個電子，不得不向其它si原子奪取一個電子補充，這就在si原子中造成空穴，叫受主型雜質，這個空穴也僅增加一點能量就能把價帶中電子吸過來，它的能量狀態在禁帶下部靠近價帶頂部一個附加能級，叫受主能級，叫p型半導體，自由電子，空穴都是晶體一種缺
圖2.2 施主能帶 圖2.3 受主能帶
點缺陷在實踐中有重要意義：燒成燒結，固相反應，擴散，對半導體，電絕緣用陶瓷有重要意義，使晶體著色等。
二、線缺陷
實際晶體在結晶時，受到雜質，溫度變化或振動產生的應力作用或晶體由於受到打擊，切割等機械應力作用，使晶體內部質點排列變形，原子行列間相互滑移，不再符合理想晶體的有序排列，形成線狀缺陷。
位錯直觀定義：晶體中已滑移面與未滑移面的邊界線。
這種線缺陷又稱位錯，注意：位錯不是一條幾何線，而是一個有一定寬度的管道，位錯區域質點排列嚴重畸變，有時造成晶體面網發生錯動。對晶體強度有很大影響。
2.2.1位錯的基本型別及特徵
位錯主要有兩種：刃型位錯和螺型位錯。
1. 刃型位錯
圖2.4 刃型位錯 圖2.5 刃型位錯截面的晶格情況
其形式可以設想為：在一完整晶體，沿bcef晶面橫切一刀，從bc→ad，將abcd面上半部分，作用以壓力δ，使之產生滑移，距離 （柏氏向量晶格常數或數倍）滑移面bcef，滑移區abcd，未滑移區adef，ad為已滑移區交界線—位錯線。
正面看簡圖：如上圖
滑移上部多出半個原子面，就象刀刃一樣（劈木材）稱刃型位錯。
特點：滑移方向與位錯線垂直，符號⊥，有多餘半片原子面。
2. 螺型位錯
其形成可設想為：在一完整晶體，沿abcd晶面橫切一刀，在abcd面上部分沿x方向施一力δ，使其生產滑移 ，滑移區abcd未滑移區adef，交界線ad（位錯線）
圖2.6 螺型位錯 圖2.7 螺型位錯滑移面上的原子排列
特點：滑移方向與位錯線平行，與位錯線垂直的面不是平面，呈螺施狀，稱螺型位錯。
刃型位錯與螺型位錯區別：
a-正常面網, b-刃型位錯, c-螺型位錯
圖2.8 晶體中原子面網示意圖
主要從各自特點區別：
刃型：滑移方向與位錯線垂直，多半個原子面，位錯線可為曲線。
螺型：滑移方向與位錯線平行，呈螺旋狀，位錯線直線。
由於位錯的存在對晶體的生長，雜質在晶體中的擴散，晶體內鑲嵌結構的形成及晶體的高溫蠕變性等一系列性質和過程都有重要影響。
晶體位錯的研究方法：通常用光學顯微鏡，x光衍射電子衍射和電子顯微鏡等技術進行直接觀察和間接測定。
位錯具有以下基本性質：
(1)位錯是晶體中原子排列的線缺陷，不是幾何意義的線，是有一定尺度的管道。
(2)形變滑移是位錯運動的結果，並不是說位錯是由形變產生的，因為一塊生長很完事的晶體中，本身就存在很多位錯。
(3)位錯線可以終止在晶體的表面（或多晶體的晶界上），但不能終止在一個完事的晶體內部。
(4)在位錯線附近有很大應力集中，附近原子能量較高，易運動。
三、面缺陷
涉及較大範圍（二維方向）、晶界、晶面、堆垛層錯。
1. 晶面：由於晶體表面處的離子或原子具有不飽和鍵，有很大反應活性，表面結構出現不對稱性，使點陣受到很大彎曲變形，因而能量比內部能量高，是一種缺陷。
2. 晶界：晶粒之間交介面，晶粒間取向不同出現晶粒間界，在晶粒介面上的排列是一種過渡狀態與兩晶粒都不相同。
1）小角度晶界（鑲嵌塊）
尺寸在10-6-10-8m的小晶塊，彼此間以幾秒到 的微小（ ）角度傾斜相交，形成鑲嵌結構，有人認為是稜位錯，由於晶粒以微小角度相交，可以認為合併在一起，在晶介面是形成了一系列刃型位錯。
2）大角度晶界，各晶面取向互不相同，交角較大，在多晶體中，晶體可能出現大角度晶界。在這種晶界中，頂點排列接近無序狀態，晶界處是缺陷位置，所以能量較高，可吸附外來質點。晶界是原子或離子擴散的快速通道，也是空位消除的地方，這種特殊作用對固相反應，燒結起重要作用，對陶瓷、耐火材料等多晶材料效能如蠕變、強度等力學效能和極化、損耗等介電效能影響較大。
3. 堆垛層錯
離子堆垛過程中發生了層次錯動，出現堆垛層錯，如面心立方堆積形式為abcabca……→abcacbabc中間的b層和c層發生了層次錯動，出現缺陷（一般瞭解）
非化學計量化合物
定義：化合物中各元素的原子數之比不是簡單的整數而出現了分數，如fe1-xo,cu2-xo,co1-xo等。
四、可偏離化合式的化合物
在基礎化學中學到的化合物的分子式都是符合定比定律的，即元素的原子數之比為簡單整數比，如feo，fe/o=1/1，tio2, ti/o=1/2等，現在認為這種嚴格按化學計量形成的化合物是一種特殊情況，而普遍存在著所謂非化學計量化合物。
非化學計量化合物缺陷有四種型別：
(1) 陽離子過剩，形成陰離子空位
tio2，zro2會產生這種缺陷，分子式為tio2-x, zro2-x,從化學計量觀念，正負離子比為1：2，由於揣氧不足，在晶體中存在氧空位，而變為非化學計量化合物，又可寫成：
，從化學觀念看，缺氧tio2可以看作是四價鈦和三價鈦氧化物的固體溶液，即ti2o3在tio2中的固溶體，或從電中性考慮，ti由四價→三價，原因：ti4+獲得一個電子→ti3+，所獲得的電了是由於氧不足脫離. 正常tio2晶格結點放出的，在電場作用下，這一電子可以一個鈦離子位置遷移到另一個鈦離子位置，並非固定在某一鈦離子上，從而形成電子電導，具有這種缺陷的材料稱n型半導體。
這種非化學計量化合物缺陷方程可寫成：例：在還原氣氛下tio2→tio2-x
也可看成部分o由晶格逸出變成氣體：
可見：這種非化學計量化合物的形成多是由變價正離子構成的氧化物，由**變為低價，形成負離子空位，還有tho2，ceo2等，與氣氛有關。
(2) 陽離子過剩，形成間隙陽離子
如zno、cdo→zn1+xo,cd1+xo，過剩的金屬離子進入間隙位，為保持電中性，等價電子被束縛在間隙位的金屬離子周圍。例：zno在鋅蒸氣中加熱，顏色逐漸加深變化。
(3) 負電子過剩，形成間隙負離子。
目前吸發現有uo2+x，可以看作u3o8在uo2中的固溶體，當負離子過剩進入間隙位置時，結構中必須出現兩個電子空穴，以平衡整體電中性，相應正離子電價升高，電子空穴在電場作用下產生運動，這種材料稱p型半導體。
(4) 負離子過剩形成正離子空位
由於存在正離子空位，為保持電中性，在正離子空位周圍捕獲電子空位，因此其也是p型半導體，如cu2o、feo即是。例：feo在氧氣下形成這種缺陷，實際上是fe2o3在feo中形成的固溶體（**取代低價），即2個fe3+取代3個fe2+，同時在晶格中形成個正離子空位，在氧氣條件下，氧氣進入feo晶格結構中，變為氧離子，必須從鐵離子獲得兩個電子，使fe2+→fe3+，並形成vfe。
可見：非化學計量化合物缺陷的形成主要受氣氛影響，也與溫度有關，嚴格說，世界上所有化合物都是非化學計量的，只是程度不同而已。
晶體和非晶體怎麼區別呢晶體和非晶體的區別是什麼啊
區別方法 一 外部形態不同 首先晶體是有著整齊的，規律的幾何外形，它的組成元素有著固定的化學方程式，而且熔點是確定的，當溫度達到熔點之後，晶體溫度不會隨著外界溫度的增高而變化。非晶體的外形沒有固定的形狀，它沒有固定的熔點，非晶體的溫度會隨著外界的溫度變化而變化，沒有一個固定的熔點。二 內部序列不同 ...
石墨屬於混合晶體，是原子晶體和金屬晶體的混合嗎，它為何能導電
不是，石墨就是碳，能導電就是因為它是導體，導電性強。因為石墨中含有自由移動的電荷,所以在通電後電荷自由移動,形成電流,所以可以導電。石墨為混合型晶體為什麼能導電？請以物理角度回答 因為它有多種晶體的性質.金屬晶體的導電性,原子晶體的高熔沸點.分子晶體的質軟 石墨是原子晶體還是分子晶體？能導電嗎？石墨...
晶體中的晶體缺陷有哪些，實際金屬中的晶體缺陷有哪些
點缺陷 線缺陷 位錯 面缺陷。1 點缺陷，只涉及到大約一個原子大小範圍的晶格缺陷。2 線缺陷 位錯，位錯的概念1934年由泰勒提出到1950年才被實驗所實具有位錯的晶體結構，可看成是區域性晶格沿一定的原子面發生晶格的滑移的產物。3 面缺陷，是沿著晶格內或晶粒間的某個面兩側大約幾個原子間距範圍內出現的...